我们再往下，啊熵是状态函数。然后再往下熵和自发性，反应自发性，反应的方向。

那么，那么由于熵是状态函数，啊所以对于呃，

所有的过程都有这个。我们推一个结论出来，推一个结论出来。简单推导，简单推导。

中学生可推，中学生可推。呃，呃这里我们要定义一个什么呢？

要定义热力学一般系统有三大系统，

开放系统、封闭系统和和，和什么系统？

和孤立系统。是吧。在化学化学领域里叫体系。

或者开放体系、封闭体系和孤立体系。那么什么叫孤立体系呢？孤立体系是指体系内

跟环境之间不存在，既不存在，既没有物质交换，

也没有能量交换，这叫孤立体系。封闭体系是指体系与环境之间

没有物质交换，但有能量交换。这叫封闭体系。

那么第三个是开放体系，是指体系与环境之间

既有能量交换也有物质交换。那么所以说这三个体系的名字叫，

写一下。恩？这是能动的哈。

Open，

Closed，

Isolated，三大体系。

那么一般来说对我们化学家，呃而言，对我们化学家而言，

最常见的体系是中间这个，封闭体系。

为什么呢？因为我们的大多数化学反应，

或者在这个阶段所你所熟悉的化学反应通常是烧杯试管中的化学反应。

烧杯试管中的化学反应显然跟外界会有能量交换。是吧。

但是通常它没有，怎么说，来不及有什么东西释放出来，

那么所以说通常认为跟外界没有什么物质交换。那么它的反应物都在里边，都在这个烧杯试管内的溶液里面。

那么因此多半属于这样的反应。那么因此呢，这个我们研究这类反应比较多。

那么这里我们就是把这个一个封闭体系跟一个孤立体系连接起来。

那么什么叫孤立体系呢？孤立体系很简单。

如果我们有一个封闭体系，再加上它的环境，

把这俩加一块，

你知道这就相当于整个宇宙，因此这就是孤立体系。

有问题吗？

孤立体系跟外界没有能量和物质交换，宇宙跟外界也没有，

或者至少在我们认知范围内，它是没有的。那么所以说，任何一个体系加环境就等于一个孤立体系。

就等于孤立体系。那么因此一个体系的熵加上它环境的熵就等于孤立体系的熵。

就等于总熵，是吧。然后那么对于可逆过程。

啊对于可逆过程。啊我们知道我们稍微导一导。

那么引入热温商的概念。热温商的概念。呃我们知道，

对于热温熵而言，ΔS=Qr/T。啊当然对于环境而言，也会有熵变。

那环境呃呃熵变跟体系熵变当然有一个特点，就是说，

呃你你吸收的热恰好是我放出的热，是吧，它俩有互补关系。

因此呢，那么显然后面这个就是-Q，前面是Q，后面就是-Q。

那么如果前面这个温度是T，显然环境也是T，啊至少至少

你跟环境一样嘛。那么因此呢这俩一，你一加起来一看这是0。

对于可逆过程，这个熵是0。然后如果对于不可逆过程呢？

对于不可逆过程，我们要稍微推导一下。稍微推导一下。那么我们前面刚说可逆过程的功是最大的。

那么下面我们关心一下可逆过程的热。

呃热力学第一定律是，

什么来着，呵，呃E等于呃

Q+，ΔE吧，ΔE，Q+W。

那如果对外做功呢，那就是Q-W。

我们把这符号给提出来，那么Q-W，是吧。那么这个是状态函数嘛。

那么因此如果这个是可逆过程，那么也可以是不可逆过程。

可以吧。对于始终态，始态和终态相同的

两点之间，它的内能变化显然等于，如果这一过程是可逆的，那就是Qr-

Wr。我把符号给弄出来了，因为这是对外做功。蒸汽机嘛，都是最外对外做功。

然后如果是不可逆过程，是Qir-Wir，不可逆。

没问题吧。无论，跟过程无关嘛，状态函数跟过程无关。

那么当然我们知道可逆过程的功最高。

功最高，可逆过程做的最大功。

那么实际上为了让这俩相等，实际上也证明Qr也得大。

是吧。Qr也必须得大，这样才能，

才能对。是吧。那么因此呢，这个呃可逆过程吸的热也是最高。

那么因此呢，Qr>Qir，

Wr>Wir。那么因此什么呢。

写在这边。

ΔS=Qr/T

> Qir/T。

有问题吗？没问题。

然后往下走。我们来来来来来来这样。

那么因此呢我们写出下面这个。第一个等号就不用说了。总熵显然等于体系加环境的总熵。这没问题。

然后把那个热温商的呃带进去，但这个下面是ir，

ir，所以出了一个不等号。出了一个不等号。

那么显然后面那个加起来得等于0。因此对于不可逆过程ΔS等于呃大于0。

ΔS>0。对于可逆过程ΔS=0。

那么注意我们这是孤立体系哦。所以合并得到什么呢。

对于孤立体系而言，体系的熵呃大于等于0。对于可逆过程是等于0，对于不可逆过程是大于0。

啊这就是热力学第二定律的第一种表达方式。

第一种表达方式。我们证明出来了。这个推导很简单，这个推导就加减，加加减减。

乘除，乘除都没怎么用。然后热力学第二定律。

啊对于呃孤立体系的熵趋向于增加。这就是热力学第二定律。当然宇宙就被认为是呃，

呃基本很常见的一个例子就是宇宙，被认为是一个孤立体系。

那么这个宇宙的熵是ΔSuniv，universe，

大于等于0，大于等于0。当然热力学第二定律也许是现在现存的各种科学定律中

呃表达形式最多的一个。那么我见过就应该超过十个表达形式。

啊就是热力学第二定律。然后再往下呢，那么其他表达形式有很多，包括Maxwell表达。

Maxwell表达。Maxwell很擅长用用通俗的语言来表达呃呃一个

深奥的东西。啊比方说他说过当你把一杯水倒入大海之后，

你不可能再把这杯水，再从大海里取回这杯水。

啊泼出的水，说出的话，呃一去不复回，不复回。是吧。

那么这就是不可逆性。是吧。造成的损害是不可呵，不可逆转的。

所以说要谨言慎行，是吧，这也是对对，热力学第二定律对对个人修养的呵，

呵，拓展。是吧，个人修养的拓展。那么所以这是Maxwell表达。当然Maxwell还说过另外一句话，

也很有名。呃他说当你把呃呃

一杯泔水倒入到一桶葡萄酒之后，你得到的是一桶葡萄酒。

呃一桶泔水，说错了，一桶泔水。一杯泔水倒入到一桶葡萄酒之后，你得到的是一桶泔水。

然后翻过来，当你把一杯葡萄酒倒入到一桶泔水里的时候，

你得到的仍然是一桶泔水。结论是什么呢。

不管你怎么折腾，怎么努力，你得到的，总是会得到最可能的那个最糟糕的结果。

最可能的结果永远是最糟糕的结果。事物，世界将向最糟糕的的方向发展。

这就是热力学第二定律。那么呃，因此我们前面说过，前面开开篇

第一个页说过，人生指南，用热力学第二定律来来指导你。

就是说，既然人生总会越来越糟糕，

那么因此应该珍惜今天。是吧，珍惜今天这个，今天是你余生中最美好的时光。

也就是现在，呵，啊这样你的情商会大幅度提高，呵，跃进到一个前所未有的高度，呵。

因为没有什么可以再担心的了。呵，我已经。

那么当然，另外一方面，也就是说，我知道年轻人有时候容易，容易骄傲，容易骄傲，容易浮躁。

热学第2定律也可以降低你的浮躁心理。这样避免你期待将来会比今天更好。

那么这样，那种通常不是，不是很靠谱的东西，是吧。

然后再往下，

看看克劳修斯表达。克劳修斯表达的更，更学术。

当然也，也，也非常棒。这句话是说不可能使热量从低温物体传递到高温物体。

注意，限制条件，而不引起其他变化。其实是可传的。

冰箱原理就是，就是这个原理，是吧。冰箱就是，

可以可以把东西给制冷，可以可以制冷。那么当然它引起变化了。

那么其热量不能自动由低温向高温物体传递，也就是你把一杯室温的水放到冰箱里，

这杯水不会变得沸腾，而冰箱变得越来越冷。这个是很怪的，这是不可能的。

那么，今年我知道某个学校自主招生面试题有这么一道，就是在屋里把冰箱打开，

这屋里是变热，还是变冷，还是不变？为什么？

在屋里，封闭的屋里，你把这冰箱打开，

这屋里是变热，变冷还是不变？呵呵呵。

对，对，长期应该是热了，因为你不可能完全抵消掉。

你的做功效率不是100%，是吧。做功效率不是100%，所以最终会，会变热，最终会变热。

那么这是，这是，这是过程，这是过程。克劳修斯表达。

那么然后这是波尔兹曼方程。那么学到这为止，

我不知道你怎么想。我，我，至少我们学理科有一个，

有一个要求。你每学完，每学完一段，你只要想一想，应该想一想，

这一段我学到了什么，它告诉我什么，

它道理是什么？它道理是否清晰？如果它道理不清晰，你不应该能够，不应该放过它。

那通常科学发展就是这样的，先出来的东西不见得有道理，就像熵一样。

热温熵听上去很好，但到现在为止我们不知道它是什么东西。是吧。

我知道它是个状态函数，我知道它能用来比较，我也知道它能用来预言自发反应的方向，

但是什么是热温熵仍然不清楚。它的内涵是什么？

那么直到谁呢？直到波尔兹曼告诉我们。

直到波尔兹曼告诉我们，这就为什么波尔兹曼在物理学，近代物理学中的地位非常高。

那么在波尔兹曼之前，物理学被称为经典物理学。

在波尔兹曼之后，被称为近代物理学。所以说呢，波尔兹曼被称为近代物理学之父。是吧。

The father，或者the founder，那么这是波尔兹曼。

波尔兹曼当然他不是做实验出生的，他也不，对于热机不感兴趣，但他做一个，另外一个东西，思想实验。

mind experiment，思想实验。就是波尔兹曼方程式是从一个思想实验导出的。

那么这个思想实验其实也很简单，你要一看书的话，其实就是一个

排列组合，中学的排列组合那水准。

两个盒子，4个球，6个球还是4个球，完了，捣来捣去，捣来捣去。

捣来捣去结果你就捣出来事物发展的方向，事物发展的方向。实际上他捣出什么，

这过程我们就全省，直接捣出了一个方程。1877年，波尔兹曼

通过一个简单的一个be，一个模型，

提出个简单，简洁的，简洁漂亮美观的微观方程。

这个方程是波尔兹曼方程。s等于k乘上log W，或log

Omega也可以。也有叫Omega，s当然就是熵。 Omega，w被称为微观状态数，是吧。

那么k是波尔兹曼常数，波尔兹曼常数。

那么这个方程已经简单到不能再简单，两个量中间加一个常数，

再没有比这更简单的方程，因为一个方程至少有两个量，

一个一个变量，一个自变量，再加个东西，是吧。

那一般是这样，它就是符合最简单的函数形式。

而且它，看方程两边，看公式两边，

左边是代表一个宏观量，熵是个宏观量，宏观热力学函数；

右边是个微观量，微观状态数，那么因此这个方程揭示了熵的微观内涵。

那凡是能联系微观和宏观的方程，肯定是重大方程，

肯定是重大方程，而且如此优美，因此堪称历史上最，最美的方程之一，也可以认为是伟大方程，是吧，伟大方程。

9-8 熵与热力学第二定律-熵与自发性

大学化学

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