[МУЗЫКА] [МУЗЫКА]

Формулировка периодического закона не

охватывает все закономерности, которые наблюдаются в периодической системе.

Естественно, что и после смерти Менделеева другие ученые развивали идеи

периодичности и пытались найти более тонкие закономерности,

которые наблюдаются в целом в периодической системе.

Одно из основных понятий в современной неорганической химии — это понятие

кайносимметрии.

Понятие кайносимметрии было введено профессором Ленинградского

государственного университета Сергеем Александровичем Щукаревым.

Термин «кайносимметрия» в переводе с греческого означает: καινός — новый,

симметрия.

Речь идет об орбиталях новой симметрии, то есть тех орбиталях,

которые впервые появляются в строении атома.

К кайносимметричным орбиталям относится 1s, 2p, 3d и 4f-орбитали.

Эти орбитали совершенно особым образом взаимодействуют с ядром.

А это значит, что элементы, у которых эти орбитали являются валентными,

должны обладать особыми химическими свойствами.

Эти элементы называются кайносимметриками — элементы

с особыми химическими свойствами.

Если возвратиться к работам Менделеева,

то и Менделеев предчувствовал появление этого термина.

Элементы, которые Менделеев называл типическими,

являются кайносимметриками, то есть элементами,

обладающими совершенно особыми, отличными от остальных химическими свойствами.

При этом очень важно, что химия кайносимметриков гораздо ближе друг к

другу, чем к элементам, которые идут за ним.

И если в случае 2p-элементов яркой схожести химических свойств не

наблюдается, то 3d-металлы гораздо ближе друг другу в целом, чем тяжелые элементы.

То же самое можно сказать и про элементы,

у которых на валентном уровне появляются f-электроны.

Лантаноиды — 4f-элементы, то есть те элементы,

у которых на валентных орбиталях появляются f-электроны,

являются чрезвычайно близкими по своим химическим свойствам.

И в целом химия кайносимметриков, повторяю, достаточно похожа друг на друга.

В чем же особенность кайносимметричных орбиталей?

Давайте посмотрим на величины орбитальных радиусов, описывающих главный максимум

на кривой радиального распределения для соответствующих электронов.

Сравним сначала орбитальные радиусы 2s и 2p-электронов.

Видно, что несмотря на то, что 2s-орбитали заполняются раньше,

они, тем не менее, находятся дальше от ядра.

А 2p-элементы, или 2p-электроны, что более правильно, будучи кайносимметричными,

гораздо сильнее взаимодействуют с ядром, в результате чего их максимум ближе к ядру,

чем максимум 2s-электронов, которые формально заполняются раньше.

Если мы посмотрим на некайносимметричные орбитали, на 3s и 3p,

там картина будет уже обычная.

Те орбитали, которые заполняются позже, имеют главный максимум дальше от ядра.

Если бы мы сравнили 4s и 4p, 5s и 5p-орбитали,

картина принципиально бы не поменялась.

Абсолютно аналогичная аномалия в поведении кайносимметричных орбиталей

прослеживается и на орбиталях d-симметрии.

Главный максимум 3d-орбиталей находится ближе к ядру,

чем максимум для 3s и 3p-орбиталей, которые заполняются,

согласно правилам заполнения электронных оболочек, раньше, нежели 3d.

Но если мы сравним между собой 4d, 4s и 4p-орбитали,

там максимумы будут расположены в порядке их заполнения.

Таким образом, особенность кайносимметричных орбиталей заключаются в

том, что они гораздо сильнее взаимодействуют с ядром.

Кроме этого, если посмотреть на эти графики орбитальных радиусов, видно,

что только у кайносимметричных орбиталей нет узловых поверхностей.

То есть на графике радиального распределения для 2p и 3d-орбиталей

отсутствуют области, в которых вероятность найти электрон равна нулю.

Для некайносимметричных орбиталей всегда такие узловые поверхности будут,

а это значит,

что некайносимметричные орбитали будут слабее связаны с ядром именно из-за того,

что есть некоторая область пространства, где вероятность найти электрон равна нулю.

Кроме того, у кайносимметричных элементов ввиду

их маленького размера ограничены в том числе и валентные возможности.

И валентность кайносимметриков всегда оказывается ниже,

чем валентность тех элементов, которые идут за ним.

На слайде представлена зависимость первого потенциала

ионизации от порядкового номера элемента для группы пниктогенов, то

есть для 15-й группы в длинной периодной форме периодической системы Сиборга.

Видно, что в целом потенциал ионизции падает с ростом порядкового номера.

Это логично, поскольку растет размер атома.

Однако величина падения оказывается принципиально отличной.

Если потенциалы ионизации для фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута практически

лежат на одной прямой, то потенциал ионизации азота гораздо, гораздо выше.

Такое большое значение потенциала ионизации азота как раз и связано с

кайносимметричным характером его валентных электронов.

Азот — это кайносимметрик, и его орбитали даже на примере потенциала ионизации

сильно отличаются от орбиталей тех элементов, которые идут за ним.

Достаточно близкой к понятию кайносимметрии является понятие вторичной

периодичности и эффекта инертной пары.

Вообще термин «вторичная периодичность» подразумевает особенность в химии

элементов IV и VI периодов периодической системы Менделеева.

Давайте посмотрим опять на 15-ю группу,

на группу пниктогенов, и сравним их электронные конфигурации.

У всех элементов 15-й группы на внешнем уровне расположено по пять электронов,

два из которых расположены на s-подуровне, а три расположены на p-подуровне.

Первый элемент родоначальной группы, азот, является кайносимметриком.

Его валентные электроны, 2p-электроны, кайносимметричны.

И они чрезвычайно сильно прижаты к ядру.

Фосфор, идущий за азотом, уже не является кайносимметриком,

поскольку в остовном среди остовных электронов фосфора уже встречаются

2p-электроны, и фосфор в этом смысле достаточно обычный элемент.

Но что произойдет, если мы спустимся еще на один период ниже?

У мышьяка среди его остовных электронов появляются

полностью заполненные 3d-орбитали.

3d-орбитали мышьяка не являются валентными,

и они не участвуют в образовании химической связи.

Но эти орбитали являются кайносимметричными,

и это значит, что они чрезвычайно сильно прижимаются к ядру.

В результате они оказывают некоторое экранирование на валентную 4s-пару,

которая достаточно сильно в том числе чувствует и резко возросший заряд ядра.

Можно сказать, что 4s-пара мышьяка гораздо менее

активно участвует в образовании химической связи, нежели аналогичная

пара для фосфора, у которого такого экрана не наблюдается.

У элемента V периода, у сурьмы, тоже есть полностью заполненный d-подуровень.

Но это некайносимметричный d-подуровень, и он не очень сильно прижат к ядру.

Таким образом, 4d10 электроны или полностью заполненные 4d-орбитали сурьмы

не оказывают столь яркого экранирующего воздействия на внешнюю 5s-пару сурьмы.

При переходе к элементам VI периода мы видим, что среди остовных

электронов появляется полностью заполненный 4f-подуровень, который

также является кайносимметричным и который чрезвычайно сильно прижимается к ядру.

И эффект экранирования, который он оказывает на валентную 6s-пару,

оказывается даже более сильный, нежели эффект,

который оказывают кайносимметричные заполненные 3d-орбитали в случае мышьяка.

Это можно легко видеть на примере стандартных восстановительных потенциалов,

описывающих окислительные способности элементов пятой группы.

Если посмотреть на восстановительные потенциалы,

описывающие переход из степени окисления +5 в степень окисления +3,

мы можем увидеть следующее: потенциал азота достаточно велик,

или другими словами,

азот в степени окисления +5 является достаточно сильным окислителем.

Азот, будучи кайносимметриком, чрезвычайно неохотно делится своими

валентными электронами, которые сильно прижаты к ядру.

Именно поэтому в максимальной степени окисления кайносимметричный азот

является достаточно сильным окислителем.

При переходе к фосфору окислительные способности резко падают,

и это видно на значении потенциала.

Фосфор +5 чрезвычайно стабилен, среди его электронов нет ничего особенного,

он очень легко образует химические связи, он очень легко

задействует все свои пять электронов для взаимодействия с теми элементами,

с которыми он может образовать химическую связь.

Но при переходе к мышьяку значение восстановительного потенциала возрастает,

и это как раз проявление вторичной периодичности.

Мышьяк — это элемент IV периода.

Его высшая степень окисления менее стабильна,

чем высшая степень окисления фосфора — элемента III периода,

или высшая степень окисления сурьмы — элемента V периода.

Мышьяк легко существует в степени окисления +3,

в той степени окисления, когда его валентная 4s-пара не задействована

в образовании химической связи.

Но как только мышьяк переходит в степень окисления +5, то есть

когда он задействует эту неподеленную пару в образовании химической связи,

его окислительные способности резко возрастают.

Мышьяк стремится вернуть эту неподеленную электронную пару на свои орбитали.

И это, повторяю, проявление вторичной периодичности.

В случае висмута, как представителя элементов VI периода,

неподеленная электронная пара, располагающаяся на s-подуровне,

становится практически инертной, и отсюда возникает термин «эффект инертной пары».

Висмут в максимальной степени окисления является, повторяю,

чрезвычайно сильным окислителем.

Он стремится вернуть электроны на свой почти инертный валентный 6s-уровень.

И подводя итог вышесказанному,

мы можем отметить, что именно у элементов IV и VI периодов,

у которых среди остовных электронов появляются полностью заполненные экраны,

появляется нестабильность максимальной степени окисления.

И элементы IV и VI периодов в максимальной степени окисления являются

гораздо более сильными окислителями, чем элементы III и V

периодов.

4. Развитие Периодического закона в СПбГУ. Кайносимметрия

Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)

与讲师见面