[ЗВУК] [ЗВУК] Добрый день,

уважаемые слушатели нашего курса.

Сегодня мы с вами поговорим про химию тяжелых переходных металлов.

К этим металлам относятся элементы V и VI периода,

две вставные декады, 4d и 5d элементы.

Точно так же, как и в любой другой группе периодической системы, в подгруппах

переходных металлов наблюдаются в целом примерно те же самые закономерности.

Родоначальник любой триады, являющийся 3d металлом, называется кайносимметриком,

поскольку его орбитали совершенно особенным образом взаимодействуют с ядром.

В отличие от кайносимметричного 3d металла,

4d и 5d металлы гораздо больше походят друг на друга.

Это можно увидеть практически на любых характеристиках этих элементов.

Давайте посмотрим на значения радиусов этих металлов, ионных радиусов,

первого потенциала ионизации и электроотрицательности.

Легко видеть, что характеристика 3d металла совершенно не

похожа на характеристики тяжелых переходных металлов.

Например, радиус титана гораздо меньше, чем радиус циркония.

И это достаточно разумно,

поскольку титан располагается выше в периодической системе.

Но радиусы циркония и гафния оказываются чрезвычайно близки.

Это явление называет лантаноидное сжатие.

У гафния появляются полностью заполненные 4f- орбитали, которые,

будучи кайносимметричными, сильно прижимаются к ядру.

В результате размер атома или иона гафния практически такой же, как у циркония.

Это, естественно, сказывается и на других характеристиках атомов,

таких как первый потенциал ионизации, или электроотрицательность.

Глядя на эти значения, повторяю, легко видеть, что родоначальник каждой триады,

3d металл, особенный, в то время как 4d и 5d металлы чрезвычайно схожи между собой.

Если посмотреть на значения максимальных степеней окисления переходных металлов,

легко видеть, что в начале ряда максимальная степень окисления совпадает с

номером группы, в которой находится металл.

И для 3d, и для 4d,

и 5d металлов максимальные степени окисления оказываются одинаковыми.

Однако после того как мы проходим первую половину вставных декад, видно,

что максимальная степень окисления тяжелых металлов становится выше, чем максимальная

степень окисления легких 3d элементов, и, если максимальная степень окисления,

например, железа в его соединениях равна +6, то для его соседей по

группе — для осмия и рутения, максимальная степень окисления равняется +8.

Та же самая картина наблюдается и для других переходных металлов,

и только в конце ряда, там, где располагаются цинк,

кадмий, ртуть, максимальные степени окисления выравниваются.

Это отличие в максимальных степенях окисления проявляется и в форме

тех соединений, которые образуют переходные металлы.

Очень часто в химии тяжелых переходных металлов формы разнообразных веществ

принципиально отличаются от тех, которые характерны легким металлам.

Например, существуют галогениды вольфрама и молибдена со степенью окисления +6,

скажем, WCl₆, тот, который совершенно недостижим для кайносимметричного

3d хрома, несмотря на то что у хрома тоже присутствует степень окисления равная +6,

аналогичных галогенидов он не образует.

Аналогичная ситуация наблюдается и в подгруппе железа.

Максимальная степень окисления железа в оксиде равна +3,

в то время как рутений и осмий совершенно спокойно образуют тетра-оксиды металл O₄,

в которых проявляют максимально возможную для них степень окисления для них +8.

Платина образует совершенно спокойно гексафторид со степенью окисления +6,

в то время как максимальная степень окисления никеля во фториде всего лишь +4.

Так же достаточно важное отличие переходных металлов,

тяжелых переходных металлов от легких заключается в низких степенях окисления.

Когда мы с вами обсуждали химию 3d металлов, мы видели, что степени окисления

+2 и +3 наиболее характерны для этой первой вставной декады.

В отличие от легких переходных металлов для тяжелых переходных металлов

эти степени окисления значительно менее характерны.

И тяжелые металлы стремятся в более высокие степени окисления.

Также отличия наблюдаются и в поведении в водном растворе.

Для 3d металлов чрезвычайно характерно наличие аква-катионов.

Это мы видели и на примере марганца, и на примере никеля, и на примере меди.

Для тяжелых переходных металлов основная форма существования в водном

растворе — это либо оксо-анионы, либо оксо-катионы, то есть частицы,

в которых переходный металл связан с кислородом, а не с молекулами воды.

Количество аква-катионов тяжелых переходных металлов значительно ниже,

и, например,

молибден вообще не способен образовывать аквакомплексы в водном растворе.

Следующая отличительная черта переходных металлов — это характеристики

комплексных соединений.

Поскольку параметр октаэдрического расщепления для 4d и 5d металлов больше,

чем аналогичная величина для легких 3d металлов, из-за большей

протяженности валентных d-орбиталей у тяжелых металлов, то комплексы,

содержащие 4d и 5d элементы, стремятся образовывать низкоспиновые состояния,

когда электроны попадают на низший по возможности по энергии уровень.

В результате чего большинство комплексов тяжелых переходных металлов имеют низкие

магнитные моменты, связанные с небольшим количеством неспаренных электронов.

Еще одна достаточно важная отличительная черта тяжелых переходных металлов

— это способность образовывать огромное количество связей металл–металл.

Безусловно, кластеры, то есть соединения со связью металл–металл,

характерны и для химии легких 3d переходных металлов.

Однако по-прежнему протяженность валентных d-орбиталей для тяжелых металлов

гораздо больше.

А значит, что им гораздо проще перекрываться друг с другом.

Поэтому количество кластерных соединений тяжелых переходных металлов значительно

больше, чем количество соединений со связью металл–металл у легких

переходных элементов.

Более того, кратность связей металл–металл в кластерах тяжелых

переходных металлов может быть совершенно различна и зависит от

электронной конфигурации соответствующего металла.

Завершая разговор о отличиях тяжелых переходных металлов от легких

переходных металлов, давайте посмотрим на кислотные свойства этих соединений.

Например, три кислоты: хромовая кислота, молибденовая кислота

и вольфрамовая кислота, которые имеют схожую структуру и схожие формулы,

имеют принципиально разные кислотные свойства.

Кислородсодержащая кислота легкого металла является сильной кислотой.

Кроме всего прочего она еще и обладает свойствами окислителя.

Однако при переходе к тяжелым переходным металлам кислотные свойства резко падают.

Это, естественно, связанно в том числе и с увеличением размера переходного металла.

Размеры молибдена и вольфрама гораздо ближе друг к другу по своим значениям,

нежели размер маленького хрома.

Поэтому хромовая кислота является сильной кислотой, в то время как кислоты молибдена

и вольфрама являются кислотами более слабыми.

И если, например, обработать какую-нибудь соль молибденовой кислоты соляной

кислотой, то сильная соляная кислота легко вытеснит молибденовую кислоту из ее соли.

Аналогичный процесс принципиально невозможен в случае солей хромовой

кислоты.

Схожая тенденция наблюдается и в любой другой триаде переходных металлов.

Аналогичные изменения кислотных свойств наблюдаются и в высших

кислотах подгруппы марганца.

Марганцевая кислота является самой сильной кислотой, при переходе от марганца

к его соседям по группе, к технецию и к рению, сила кислоты падает.

При этом по-прежнему кислота, образованная 4d металлом,

является самой слабой из этой триады.

И эта зависимость в целом отражает идеи Периодического закона.

[БЕЗ_ЗВУКА]

1. Общая характеристика

Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)

与讲师见面