Знали ли вы, что краситель индиго — это первый краситель на Земле, рецепт которого дошёл до наших времен? А теперь посмотрите на свои джинсы — да-да, именно в таких в средневековье вас бы считали знатью и богачом. Или вот из чего состоял первый мяч, которым играли индейцы майя и ацтеки? Что такое «трупный» яд и так ли он опасен на самом деле? Цвет, вкус и запах — это всё про органическую химию. Одни и те же атомы могут обладать разными свойствами в зависимости от того, как они собраны в молекулы. И благодаря развитию этой науки мы можем воссоздать практически любое вещество или материал. Именно этим и занимаются самые креативные ученые — химики-органики. В этом курсе мы познакомим тебя с действительно «непопсовыми» темами в органической химии. Ты сможешь лучше узнать, как протекают разные реакции: мы познакомимся с механизмами свободнорадикального замещения в алканах, электрофильного присоединения в алкенах, электрофильного замещения в ароматических соединениях, нуклеофильного замещения SN1 и SN2 в спиртах и галогеналканах, вместе мы изучим вопросы оптической изомерии, а также разберёмся в методах синтеза различных классов веществ. Неважно, насколько ты крут в химии, даже если ты только начал изучать её, тебе всё равно будет интересно с нами, ведь такого тебе точно не расскажут в школе! Присоединяйся к онлайн-курсу «Органическая химия» и мы научим тебя разбираться в химической сущности вещей. Программа курса: 5 недель обучения 1 неделя. Введение в органическую химию (7 видеолекций) 2 неделя. Углеводороды (9 видеолекций) 3 неделя. Молекулы с простыми функциями (10 видеолекций) 4 неделя. Молекулы со сложными функциями (9 видеолекций) 5 неделя. Молекулы со смешанными функциями и гетероциклы (9 видеолекций)
4. 2. Свойства карбонильных соединений
Loading...
来自 Novosibirsk State University 的课程
Органическая химия
8 个评分
从本节课中
Молекулы со сложными заместителями
В этом модуле вы научитесь правильно составлять названия молекул, которые содержат сложную функциональную группу (карбонильные соединения, карбоновые кислоты, производные карбоновых кислот, нитросоединения), узнаете их химические свойства и методы получения.
与讲师见面
Денис МорозовСтарший преподаватель, кандидат химических наук
Факультет естественных наук НГУ
[БЕЗ_ЗВУКА]
[БЕЗ_ЗВУКА] На прошлой
лекции мы познакомились с карбонильными соединениями, с альдегидами и кетонами.
Сейчас давайте рассмотрим основные химические свойства этого класса
соединений.
Итак, как вы помните, кислород является более электроотрицательным,
чем атом углерода.
Соответственно, связь CO в карбонильной группе достаточно полярна.
Возникновение частично положительного заряда на углеродном атоме позволяет
вступать альдегидам и кетонам во взаимодействие с нуклеофилами,
которые атакуют наш частично положительно заряженный углеродный атом.
Также, поскольку атом углерода в карбонильной группе находится формально в
промежуточной степени окисления,
для альдегидов и кетонов характерны реакции и окисления, и восстановления.
Давайте сейчас познакомимся воочию с одним из примеров реакции окисления,
с достаточно широко известным превращением под названием реакция серебряного зеркала.
Для этого мы возьмем раствор в аммиаке оксида серебра,
аммиачный раствор оксида серебра, в который добавим водный раствор глюкозы.
Глюкоза в этом случае будет играть роль нашего альдегида,
который будет окисляться.
Итак, смешаем реагенты и
поставим колбу в водяную баню, пусть она нагревается.
Реакция протекает значительное время,
поэтому пока продолжим рассмотрение химических свойств.
Итак, наличие атома углерода, несущего на себе частично положительный заряд,
открывает нам дверь к реакции нуклеофильного присоединения к
карбонильным соединениям.
Причем присутствие электрофилов в системе, например, катионов водорода,
значительно ускоряет эту реакцию,
то есть можно говорить об электрофильном катализе нуклеофильного присоединения.
Следует также заметить, что альдегиды в эту реакцию вступают более охотно,
нежели кетоны.
А причина в том, что наличие дополнительной алкильной группы в
молекуле кетона, которая обладает положительным индуктивным эффектом,
приводит к снижению положительного заряда на углеродном атоме, и, соответственно,
нуклеофил присоединяется к карбонильному атому менее охотно.
Простейшим нуклеофилом, который вступает в реакцию присоединения с альдегидами и
кетонами, является молекула воды.
При этом в результате мы получаем гемдиол,
о котором мы несколько лекций назад уже упоминали.
Следует также заметить, что в случае низших альдегидов: формальдегида
и уксусного альдегида, присоединение воды можно считать практически необратимым.
В водном растворе эти вещества присутствуют в основном в виде
гидратированной формы,
тогда как остальные альдегиды и кетоны предпочитают существовать в кета-форме.
Наличие сильных акцепторных заместителей также смещает равновесие в сторону
образования гемдиолов.
Например, трихлоруксусный альдегид в водном растворе,
так же, как и формальдегид и сам уксусный альдегид, существует в гидратной форме.
Такой раствор носит название хлоральгидрата и используется в
качестве антисептического средства для крупного рогатого скота.
Формальдегид в водном растворе превращается в смесь,
которая носит тривиальное название формалин.
Это известный раствор для любого биолога и любого врача.
Однако на присоединении одной молекулы воды к молекуле формальдегида дело не
останавливается, и каскад превращений приводит к образованию большой полимерной
молекулы, как правило, малорастворимой, носящей название параформ.
Это является отличительным признаком свежести раствора формалина.
Если раствор мутный или даже если уже образовался осадок,
можно говорить о том, что раствор достаточно старый и,
например, для медицинских исследований он уже не пригоден.
В аналогичное превращение, то есть в реакции конденсации,
вступает и уксусный альдегид, образующийся паральдегид
представляет из себя шестичленное циклическое соединение.
Также альдегиды и кетоны взаимодействуют со спиртами,
причем реакцию можно проводить как в кислоте, так и в щелочи.
В щелочной среде происходит взаимодействие с одной молекулой спирта,
приводящее к такому подклассу соединений, как полуацетали.
Их можно рассматривать, как моноэфиры гемдиолов.
В случае же кислой среды реакцию на стадии образования полуацетали
остановить фактически невозможно, и происходит взаимодействие со
второй молекулой спирта с образованием полного ацеталя.
С реакцией образования ацеталя мы уже с вами знакомы,
когда упоминали об диоксолановой защите.
Альдегиды и кетоны неплохо взаимодействуют с 1, 2 диолами, например,
с этиленгликолем, с образованием соответствующего пятичленного цикла.
Это обстоятельство может быть использовано в качестве защитной группы в том случае,
если мы проводим реакции с веществами, способными взаимодействовать с
карбонильными соединениями, а это взаимодействие нам нежелательно.
Например, трихлорпропаналь не способен взаимодействовать с металлическим магнием
с образованием реактива Гриньяра,
но можно приготовить так называемый эквивалент такого хлорпропаналя.
При установке диоксолановой защиты мы убираем карбонильную группу,
тем самым открываем возможность в синтезе металл органического соединения.
Далее в кислой среде диоксолановая защита снимается, мы регенерируем
карбонильную группу, получаем вот такой гидроксиальдегид, что очень удобно.
Следующей реакцией, которую можно рассматривать как качественную реакцию на
альдегиды, является взаимодействие с гидросульфитом натрия.
Образующаяся бисульфитная производная практически нерастворима в
органических веществах и хорошо растворима в воде,
что может быть использовано, как метод очистки растворов от альдегидов,
а также как качественную реакцию на альдегидную группу.
Карбонильные соединения, и альдегиды, и кетоны,
интенсивно взаимодействует с галогенидами фосфора, например,
с пентахлоридом фосфора мы получаем соответствующее гем дихлорпроизводное,
которое фактически недоступно иными методами синтеза,
и хлорокись фосфора в качестве второго неорганического продукта.
В качестве других нуклеофилов могут быть использованы амины,
то есть молекулы, содержащие атомы азота со своей не поделенной электронной парой.
В результате взаимодействия карбонильного соединения с первичными
аминами мы получаем следующий подкласс соединений — имины,
которые еще известны как основание Шиффа.
Подобное превращение с использованием простейшего амина
— аммиака и простейшего карбонильного соединения — формальдегида приводит к
достаточно неожиданному результату, открытому Бутлеровым в середине XIX века.
Продуктом такой реакции является уротропин — молекула достаточно интересного
симметричного строения, которая нашла применение в нескольких областях,
в первую очередь в медицине.
Уротропин, наверное, это единственный лекарственный препарат,
синтетический лекарственный препарат, который используется без каких-либо
модификаций уже более 100 лет в качестве антисептического средства.
Циклические кетоны, да, собственно, все карбонильные соединения
способны взаимодействовать с производным аммиака — гидроксиламином.
В результате образующийся оксим в кислой среде вступает в перегруппировку Бекмана,
приводящую к ценному соединению капролактаму, который далее вступает
в реакцию полимеризации с образованием полимера, известного под именем капрон.
Все девушки знают, что капроновые колготки — это круто, да и юноши тоже.
Если проводить взаимодействие карбонильного соединения с гидразином
в щелочной среде при нагревании, мы имеем дело с восстановлением.
Реакция Кижнера — Вольфа, а это именно она, приводит к образованию алканов в одну
стадию из карбонильного соединения сразу в насыщенный углеводород, что очень удобно.
Уже упоминавшееся взаимодействие реактивов Гриньяра, металлорганических
соединений с карбонильными соединениями, открывают нам дорогу к спиртам: первичным,
вторичным либо третичным в зависимости от структуры реактива Гриньяра.
Достаточно необычно протекает реакция карбонильных соединений, в первую очередь,
кетонов с галогенами, например, бромом в кислой либо щелочной среде.
В зависимости от условий мы получаем разные продукты.
В кислой среде у нас происходит замещение атома водорода в ближайшем
углеродном атоме при карбонильной группе,
а в щелочной среде метилкетоны вступают в реакцию галоформного распада.
Об этой реакции мы уже с вами говорили, как о качественной
реакции для метилсодержащих карбонильных соединений.
Реакция нитрозирования с кетонами приводит нас
к соответствующим нитрозопроизводным, быстро перегруппировывающимся в оксимы.
Таким образом, из бутанона 2, например,
можно получить бутандион 2, 3 — соединение,
которое вызывает неподдельный интерес в пищевой промышленности,
поскольку, хоть и в концентрированном виде имеет достаточно отвратительный запах, в
высоко разбавленном состоянии используется в качестве ароматизатора сливочного масла.
И альдегиды, и кетоны легко вступают в реакции восстановления,
причем если взаимодействие с гидридами металла, такими, как алюмогидрид
натрия либо боргидрид лития, мы получаем соответствующие спирты достаточно просто,
восстановление водородом карбонильных соединений
проходит по сравнению с алкенами в более жестких условиях.
Нам требуется нагревание, а также повышенное давление.
При использовании амальгамы активных металлов, например,
амальгамы магния в кислой среде, мы приходим к 1,
2 диолам, реакцию, которую уже обсуждали в теме спирты.
Альтернативой реакции Кижнера — Вольфа, приводящей нас к алканам,
является реакция Клеменсена,
заключающаяся во взаимодействии активного металла в кислой среде,
которая также дает сразу из карбонильного соединения насыщенный углеводород.
Окисление кетонов проходит в достаточно жестких условиях,
например, в кислом растворе перманганата калия при нагревании.
В результате мы неизбежно получаем смесь,
в худшем случае содержащую четыре карбоновые кислоты,
поскольку связь при карбонильном атоме углерод-углеродная рвется неселективно.
В случае кетонов симметричного строения реакция протекает более однозначно.
Восстановление альдегидов и кетонов и окисление альдегидов и
кетонов можно проводить с использованием различных реагентов,
но закономерность общая прослеживается во всех химических реакциях.
Альдегиды более реакционно способны.
Сейчас давайте вернемся к нашим экспериментам.
Итак, реакция серебряного зеркала у нас прошла,
мы наблюдаем образование налета металлического серебра.
Продемонстрируем еще одну реакцию,
заключающуюся во взаимодействии карбонильного соединения со
свежеприготовленным раствором гидроксида меди 2.
К гидроксиду натрия прибавляем небольшое количество сульфата меди,
происходит образование гидроксида меди.
В качестве альдегида опять же используем раствор глюкозы.
Обратите внимание, при перемешивании у нас раствор меняет свою
окраску на более интенсивную, более окрашенную,
а также осадок гидроксида меди 2 потихоньку растворяется.
Внимательный слушатель сразу найдет ответ на этот вопрос, объяснение,
почему так происходит.
Дело в том, что углеводы являются не только соединениями,
содержащими альдегидную группу, но также многоатомными спиртами.
А многоатомные спирты взаимодействуют с гидроксидом меди
2 с образованием хелатного комплекса.
Нагревание этого раствора приведет нас к
протеканию окислительно-восстановительного превращения.
В этом случае медь 2+, ионы меди 2+ являются окислителями,
карбонильная группа, альдегидная группа окисляется в кислотную функцию,
а восстановление меди 2+ протекает в зависимости
от условий различными способами.
Так, при использовании простейшего альдегида — формальдегида и очень
высокой температуры возможно образование металлической меди.
В нашем же случае после некоторого времени у нас
происходит образование кирпично-красного осадка оксида меди 2,
а в растворе образовалась соответствующая кислота.
Итак, на этой лекции мы кратко рассмотрели основные химические
свойства карбонильных соединений.
В следующей лекции обратимся к карбоновым кислотам.
