[БЕЗ_ЗВУКА]

[БЕЗ_ЗВУКА] На прошлой

лекции мы познакомились с карбонильными соединениями, с альдегидами и кетонами.

Сейчас давайте рассмотрим основные химические свойства этого класса

соединений.

Итак, как вы помните, кислород является более электроотрицательным,

чем атом углерода.

Соответственно, связь CO в карбонильной группе достаточно полярна.

Возникновение частично положительного заряда на углеродном атоме позволяет

вступать альдегидам и кетонам во взаимодействие с нуклеофилами,

которые атакуют наш частично положительно заряженный углеродный атом.

Также, поскольку атом углерода в карбонильной группе находится формально в

промежуточной степени окисления,

для альдегидов и кетонов характерны реакции и окисления, и восстановления.

Давайте сейчас познакомимся воочию с одним из примеров реакции окисления,

с достаточно широко известным превращением под названием реакция серебряного зеркала.

Для этого мы возьмем раствор в аммиаке оксида серебра,

аммиачный раствор оксида серебра, в который добавим водный раствор глюкозы.

Глюкоза в этом случае будет играть роль нашего альдегида,

который будет окисляться.

Итак, смешаем реагенты и

поставим колбу в водяную баню, пусть она нагревается.

Реакция протекает значительное время,

поэтому пока продолжим рассмотрение химических свойств.

Итак, наличие атома углерода, несущего на себе частично положительный заряд,

открывает нам дверь к реакции нуклеофильного присоединения к

карбонильным соединениям.

Причем присутствие электрофилов в системе, например, катионов водорода,

значительно ускоряет эту реакцию,

то есть можно говорить об электрофильном катализе нуклеофильного присоединения.

Следует также заметить, что альдегиды в эту реакцию вступают более охотно,

нежели кетоны.

А причина в том, что наличие дополнительной алкильной группы в

молекуле кетона, которая обладает положительным индуктивным эффектом,

приводит к снижению положительного заряда на углеродном атоме, и, соответственно,

нуклеофил присоединяется к карбонильному атому менее охотно.

Простейшим нуклеофилом, который вступает в реакцию присоединения с альдегидами и

кетонами, является молекула воды.

При этом в результате мы получаем гемдиол,

о котором мы несколько лекций назад уже упоминали.

Следует также заметить, что в случае низших альдегидов: формальдегида

и уксусного альдегида, присоединение воды можно считать практически необратимым.

В водном растворе эти вещества присутствуют в основном в виде

гидратированной формы,

тогда как остальные альдегиды и кетоны предпочитают существовать в кета-форме.

Наличие сильных акцепторных заместителей также смещает равновесие в сторону

образования гемдиолов.

Например, трихлоруксусный альдегид в водном растворе,

так же, как и формальдегид и сам уксусный альдегид, существует в гидратной форме.

Такой раствор носит название хлоральгидрата и используется в

качестве антисептического средства для крупного рогатого скота.

Формальдегид в водном растворе превращается в смесь,

которая носит тривиальное название формалин.

Это известный раствор для любого биолога и любого врача.

Однако на присоединении одной молекулы воды к молекуле формальдегида дело не

останавливается, и каскад превращений приводит к образованию большой полимерной

молекулы, как правило, малорастворимой, носящей название параформ.

Это является отличительным признаком свежести раствора формалина.

Если раствор мутный или даже если уже образовался осадок,

можно говорить о том, что раствор достаточно старый и,

например, для медицинских исследований он уже не пригоден.

В аналогичное превращение, то есть в реакции конденсации,

вступает и уксусный альдегид, образующийся паральдегид

представляет из себя шестичленное циклическое соединение.

Также альдегиды и кетоны взаимодействуют со спиртами,

причем реакцию можно проводить как в кислоте, так и в щелочи.

В щелочной среде происходит взаимодействие с одной молекулой спирта,

приводящее к такому подклассу соединений, как полуацетали.

Их можно рассматривать, как моноэфиры гемдиолов.

В случае же кислой среды реакцию на стадии образования полуацетали

остановить фактически невозможно, и происходит взаимодействие со

второй молекулой спирта с образованием полного ацеталя.

С реакцией образования ацеталя мы уже с вами знакомы,

когда упоминали об диоксолановой защите.

Альдегиды и кетоны неплохо взаимодействуют с 1, 2 диолами, например,

с этиленгликолем, с образованием соответствующего пятичленного цикла.

Это обстоятельство может быть использовано в качестве защитной группы в том случае,

если мы проводим реакции с веществами, способными взаимодействовать с

карбонильными соединениями, а это взаимодействие нам нежелательно.

Например, трихлорпропаналь не способен взаимодействовать с металлическим магнием

с образованием реактива Гриньяра,

но можно приготовить так называемый эквивалент такого хлорпропаналя.

При установке диоксолановой защиты мы убираем карбонильную группу,

тем самым открываем возможность в синтезе металл органического соединения.

Далее в кислой среде диоксолановая защита снимается, мы регенерируем

карбонильную группу, получаем вот такой гидроксиальдегид, что очень удобно.

Следующей реакцией, которую можно рассматривать как качественную реакцию на

альдегиды, является взаимодействие с гидросульфитом натрия.

Образующаяся бисульфитная производная практически нерастворима в

органических веществах и хорошо растворима в воде,

что может быть использовано, как метод очистки растворов от альдегидов,

а также как качественную реакцию на альдегидную группу.

Карбонильные соединения, и альдегиды, и кетоны,

интенсивно взаимодействует с галогенидами фосфора, например,

с пентахлоридом фосфора мы получаем соответствующее гем дихлорпроизводное,

которое фактически недоступно иными методами синтеза,

и хлорокись фосфора в качестве второго неорганического продукта.

В качестве других нуклеофилов могут быть использованы амины,

то есть молекулы, содержащие атомы азота со своей не поделенной электронной парой.

В результате взаимодействия карбонильного соединения с первичными

аминами мы получаем следующий подкласс соединений — имины,

которые еще известны как основание Шиффа.

Подобное превращение с использованием простейшего амина

— аммиака и простейшего карбонильного соединения — формальдегида приводит к

достаточно неожиданному результату, открытому Бутлеровым в середине XIX века.

Продуктом такой реакции является уротропин — молекула достаточно интересного

симметричного строения, которая нашла применение в нескольких областях,

в первую очередь в медицине.

Уротропин, наверное, это единственный лекарственный препарат,

синтетический лекарственный препарат, который используется без каких-либо

модификаций уже более 100 лет в качестве антисептического средства.

Циклические кетоны, да, собственно, все карбонильные соединения

способны взаимодействовать с производным аммиака — гидроксиламином.

В результате образующийся оксим в кислой среде вступает в перегруппировку Бекмана,

приводящую к ценному соединению капролактаму, который далее вступает

в реакцию полимеризации с образованием полимера, известного под именем капрон.

Все девушки знают, что капроновые колготки — это круто, да и юноши тоже.

Если проводить взаимодействие карбонильного соединения с гидразином

в щелочной среде при нагревании, мы имеем дело с восстановлением.

Реакция Кижнера — Вольфа, а это именно она, приводит к образованию алканов в одну

стадию из карбонильного соединения сразу в насыщенный углеводород, что очень удобно.

Уже упоминавшееся взаимодействие реактивов Гриньяра, металлорганических

соединений с карбонильными соединениями, открывают нам дорогу к спиртам: первичным,

вторичным либо третичным в зависимости от структуры реактива Гриньяра.

Достаточно необычно протекает реакция карбонильных соединений, в первую очередь,

кетонов с галогенами, например, бромом в кислой либо щелочной среде.

В зависимости от условий мы получаем разные продукты.

В кислой среде у нас происходит замещение атома водорода в ближайшем

углеродном атоме при карбонильной группе,

а в щелочной среде метилкетоны вступают в реакцию галоформного распада.

Об этой реакции мы уже с вами говорили, как о качественной

реакции для метилсодержащих карбонильных соединений.

Реакция нитрозирования с кетонами приводит нас

к соответствующим нитрозопроизводным, быстро перегруппировывающимся в оксимы.

Таким образом, из бутанона 2, например,

можно получить бутандион 2, 3 — соединение,

которое вызывает неподдельный интерес в пищевой промышленности,

поскольку, хоть и в концентрированном виде имеет достаточно отвратительный запах, в

высоко разбавленном состоянии используется в качестве ароматизатора сливочного масла.

И альдегиды, и кетоны легко вступают в реакции восстановления,

причем если взаимодействие с гидридами металла, такими, как алюмогидрид

натрия либо боргидрид лития, мы получаем соответствующие спирты достаточно просто,

восстановление водородом карбонильных соединений

проходит по сравнению с алкенами в более жестких условиях.

Нам требуется нагревание, а также повышенное давление.

При использовании амальгамы активных металлов, например,

амальгамы магния в кислой среде, мы приходим к 1,

2 диолам, реакцию, которую уже обсуждали в теме спирты.

Альтернативой реакции Кижнера — Вольфа, приводящей нас к алканам,

является реакция Клеменсена,

заключающаяся во взаимодействии активного металла в кислой среде,

которая также дает сразу из карбонильного соединения насыщенный углеводород.

Окисление кетонов проходит в достаточно жестких условиях,

например, в кислом растворе перманганата калия при нагревании.

В результате мы неизбежно получаем смесь,

в худшем случае содержащую четыре карбоновые кислоты,

поскольку связь при карбонильном атоме углерод-углеродная рвется неселективно.

В случае кетонов симметричного строения реакция протекает более однозначно.

Восстановление альдегидов и кетонов и окисление альдегидов и

кетонов можно проводить с использованием различных реагентов,

но закономерность общая прослеживается во всех химических реакциях.

Альдегиды более реакционно способны.

Сейчас давайте вернемся к нашим экспериментам.

Итак, реакция серебряного зеркала у нас прошла,

мы наблюдаем образование налета металлического серебра.

Продемонстрируем еще одну реакцию,

заключающуюся во взаимодействии карбонильного соединения со

свежеприготовленным раствором гидроксида меди 2.

К гидроксиду натрия прибавляем небольшое количество сульфата меди,

происходит образование гидроксида меди.

В качестве альдегида опять же используем раствор глюкозы.

Обратите внимание, при перемешивании у нас раствор меняет свою

окраску на более интенсивную, более окрашенную,

а также осадок гидроксида меди 2 потихоньку растворяется.

Внимательный слушатель сразу найдет ответ на этот вопрос, объяснение,

почему так происходит.

Дело в том, что углеводы являются не только соединениями,

содержащими альдегидную группу, но также многоатомными спиртами.

А многоатомные спирты взаимодействуют с гидроксидом меди

2 с образованием хелатного комплекса.

Нагревание этого раствора приведет нас к

протеканию окислительно-восстановительного превращения.

В этом случае медь 2+, ионы меди 2+ являются окислителями,

карбонильная группа, альдегидная группа окисляется в кислотную функцию,

а восстановление меди 2+ протекает в зависимости

от условий различными способами.

Так, при использовании простейшего альдегида — формальдегида и очень

высокой температуры возможно образование металлической меди.

В нашем же случае после некоторого времени у нас

происходит образование кирпично-красного осадка оксида меди 2,

а в растворе образовалась соответствующая кислота.

Итак, на этой лекции мы кратко рассмотрели основные химические

свойства карбонильных соединений.

В следующей лекции обратимся к карбоновым кислотам.

4. 2. Свойства карбонильных соединений

Органическая химия

与讲师见面