Consideriamo due contenitori: nel primo contenitore mettiamo una massa di acqua di massa m_1,
pari a 240 kg, alla temperatura T_1 pari a 283 K.
Nel secondo contenitore, invece, inseriamo una massa m_2 di acqua, pari a 100 kg, alla
temperatura T_2 > 363 K. Riportiamo il calore specifico dell'acqua, che vale 4186 J/kgK.
Vogliamo eseguire una trasformazione termodinamica su questo sistema, che permetta di ottenere
ai due sottosistemi una temperatura finale all'equilibrio termodinamico che è la medesima.
Una prima semplice operazione che si può fare è prendere il secondo contenitore e
rovesciarne il contenuto all'interno del primo contenitore. Con questa trasformazione termodinamica
faremo in modo che i due sottosistemi, inizialmente ad una temperatura differente, si portino
alla stessa temperatura all'equilibrio termodinamico. Chiaramente, questa trasformazione
termodinamica è irreversibile, perché è impossibile, una volta mescolati i due liquidi,
separare due masse d'acqua che abbiano, a questo punto, le due temperature originarie.
La temperatura di equilibrio a cui il sistema si porta si può trovare con la legge fondamentale
della calorimetria. Chiamiamo Q_1 il calore scambiato dal sottosistema m_1; e chiamiamo
Q_2 il calore scambiato dal sottosistema m_2. La somma dei calori scambiati deve essere
pari a 0, sotto l'ipotesi che i due sottosistemi siano termicamente isolati rispetto all'ambiente.
Scriviamo in forma esplicita quanto valgono Q_1 e Q_1: per Q_1 avremo che m_1, calore specifico
dell'acqua, per la temperatura di equilibrio meno la temperatura iniziale del sottosistema
m_1T_1, +m_2c_aT di equilibrio -T_2 deve essere pari a 0.
Otteniamo la temperatura di equilibrio pari al rapporto tra (m_1c_aT_1+m_2c_aT2)/(m_1c_a+m_2c_a).
La temperatura di equilibrio risulta circa pari a 306.5 K.
Cerchiamo ora di valutare quale sia l'entropia di questa trasformazione termodinamica irreversibile.
La variazione di entropia dell'universo termodinamico è data dalla somma delle variazioni di entropia
del sistema, nel nostro caso costituito dalle due masse d'acqua m_1 ed m_2, che chiameremo
ΔS del sistema, più la variazione di entropia dell'ambiente, ΔS ambiente.
Se abbiamo detto, sfruttando la legge fondamentale della calorimetria, che i due sottosistemi sono
termicamente isolati rispetto all'ambiente, la variazione di entropia dell'ambiente deve
essere pari a 0. Quindi, la variazione di entropia dell'universo termodinamico sarà
pari unicamente alla somma di variazioni di entropia dei due sottosistemi, che indico
con ΔS del sistema 1, per indicare la variazione di entropia della massa m_1, più ΔS del
sistema 2 per indicare la variazione di entropia della massa di acqua m_2.
Se ora consideriamo la quantità di calore assorbito dalla massa m_1, che abbiamo scritto
in questa espressione, possiamo supporre di spezzettare la quantità di calore Q_1 in
piccoli componenti, piccole quantità di calore, al più infinitesime, che chiameremo dQ_1.
dQ_1 sarà scritto, coerentemente rispetto a come abbiamo fatto sopra, come m_1c_a per
una piccola variazione di temperatura dT, al più infinitesima.
La variazione di entropia del sottosistema 1, dS del sistema 1, è quindi pari a dQ_1/T,
dove T è la temperatura della massa m_1. Evidentemente, ogni volta che il corpo di
massa m_1 assorbe una piccola quantità di calore dQ_1, la sua temperatura aumenta e,
corrispondentemente, la variazione di entropia dS_1 infinitesima aumenta. Questo processo
va avanti, fino a che il corpo di massa m_1 non abbia assorbito tutta la qualità di calore
che abbiamo già calcolato; e in questo caso, la variazione totale di entropia del primo
sottosistema, cioè della massa m_1, sarà pari all'integrale, quindi alla somma di tutti
i contributi infinitesimi dS_1, e quindi sarà ancora pari all'integrale di dQ_1/T.
Dato che ora l'entropia è una funzione di stato, il suo valore dipende unicamente dalla
temperatura iniziale e finale della trasformazione. Quindi, infine potremo scrivere che ΔS
del sistema 1 è pari all'integrale tra la temperatura T_1 e la temperatura di equilibrio
di dQ_1/T. Il risultato di questo integrale dà un valori
pari a m_1c_a per il logaritmo naturale della temperatura di equilibrio diviso T_1. Tutto
ciò è pari circa a 80.14 kJ/K. A questo punto possiamo ripetere esattamente
gli stessi ragionamenti che abbiamo per valutare la variazione di entropia del corpo di massa
m_2. La variazione di entropia del sottosistema 2 sarà pari a m_2 calore specifico dell'acqua
per il logaritmo naturale della temperatura di equilibrio diviso la temperatura T_2.
In questo caso, la temperatura di equilibrio è < della temperatura T_2; quindi, ΔS_2
sarà circa pari a -70.82 kJ/K. Possiamo quindi calcolare la variazione di
entropia dell'universo termodinamico riprendendo questa espressione e il tutto risulterà pari
a 9.31 kJ/K. È interessante notare che, sebbene la variazione
di entropia del sottosistema 1 sia > di 0, mentre la variazione di entropia del secondo
sottosistema sia < di 0, la somma delle due variazioni di entropia deve essere comunque
> di 0. Per quanto riguarda il sottosistema 1, la
variazione di entropia è > di 0 per il semplice fatto che il corpo di massa m_1 sta assorbendo
calore. Viceversa, la variazione di entropia del sottosistema 2 deve essere < di 0, perché
tale corpo sta cedendo del calore. Ma in questo caso la variazione di entropia
dell'universo termodinamico deve essere > di 0, dato che il secondo principio della termodinamica
afferma che la variazione di entropia dell'universo termodinamico per una trasformazione irreversibile
deve essere sempre > di 0.
Maurizio ZaniAssistant Professor
