Итак, мы выяснили, что энтальпия — это поглощение или выделение
тепла при постоянном давлении и что эту величину любят использовать больше,
чем изменение внутренней энергии.
Все химические процессы по
отношению к теплу подразделяются на два класса.
Это экзотермические реакции, в ходе которых тепло отдается в окружающую среду.
Ярким примером экзотермической реакции является горение.
Вторым классом являются эндотермические реакции,
когда химической системе нужно взять из окружающей среды дополнительное тепло.
Например, в ходе плавления системы нам нужна дополнительная энергия,
для того чтобы разорвать часть связей в кристаллической структуре.
Исторически так сложилось,
что изменение энтальпии и изменение теплоты имеют разные знаки.
То есть в ходе экзотермической реакции,
в ходе выделения тепла у нас ΔQ будет > 0, а ΔH будет < 0.
К сожалению, это придется просто понять, принять и простить.
Мы уже обсуждали, что фукнции состояния не зависят от пути,
а энтальпия — это функция состояния.
И здесь мы приходим к важнейшему построению — к закону Гесса.
С помощью закона Гесса мы можем описать практически любое превращение.
Например, 2A переходит в B + C.
Так вот, согласно закону Гесса,
изменение энтальпии в ходе реакции, то есть выделение или поглощение тепла,
равняется просто сумме всех продуктов реакции
с соответствующими стехиометрическими коэффициентами минус сумма всех реагентов
реакции с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.
Закон Гесса, или правило аддитивности, позволяет нам описать
любые превращения, а не только химические реакции в узком смысле.
Например, фазовые переходы — переход из жидкого состояния в
газообразное, то есть кипение.
Зависимость же энтальпии от температуры описывается простейшей формулой.
Мы получаем дополнительный член Cp × ΔT,
где Cp — это так называемая теплоемкость при постоянном давлении.
Это то количество энергии в Джоулях, которую нам нужно затратить,
для того чтобы 1 моль вещества нашего изменился температурой на 1 K.
Закон Гесса позволяет нам рассчитывать теплоту любых процессов.
Например, нас интересует теплота, которая выделяется при образовании
этанола из угля и водорода, из простых веществ.
Померить данный процесс достаточно сложно, но мы можем поступить
хитрее: с помощью закона Гесса мы можем сжечь этанол до CO2 и воды,
а также сжечь стехиометрическую смесь углерода в виде графита и
водовода до тех же самых диоксидов углерода и воды.
И та разница энтальпии реакции, которая получится,
и будет нашей искомой энтальпией образования этанола из угля,
и водорода, и соответствующего количества кислорода.
Эта разница получается −276 кДж / моль.
То есть образование 1 моля этанола у нас выделится 276 кДж тепла.
Давайте рассмотрим, как с помощью концепта энтальпии и закона Гесса мы можем
рассчитать практически любое превращение, практически при любой температуре.
К примеру, пусть у нас есть окисление железа до оксида железа (III).
И нам даны табличные значения: энтальпия образования
при стандартных условиях и теплоемкости.
Найдем теперь тепловой эффект реакции при 298 K и при 500 K.
Но для начала давайте разберемся со способом записи.
Буква f означает, что это образование, (formation),
0 — что процесс происходит при 1 атм.
Но вот этот нижний индекс говорит нам о температуре.
Итак, теперь когда мы разобрались, переходим к тепловому эффекту.
Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции выражается следующим образом:
[ШУМ] ΔrH (изменении
энтальпии в результате реакции) при 1 атм и
298 K выражается как сумма энтальпии
образования продуктов с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.
Итак, у нас
1 Fe2O3 образуется,
и − соответствующие суммы для
реагентов: − 3 / 2 получается,
Δ образования H для кислорода
и − 2Δ образования
H для железа.
Так как кислород и железо являются простыми веществами,
то их ΔH-образование = 0 — это просто договоренность
химиков как некоторая точка начала отсчета.
Если так, то тогда легко показать, что тепловой эффект реакции:-
823 кДж / моль.
Это меньше 0, следовательно реакция экзотермическая — тепло выделяется.
Но, по сути, ведь это горение железа.
Для того чтобы найти теперь ΔH при другой температуре,
мы воспользуемся очень простой формулой, а именно ΔH
при температуре T — она работает,
эта формула, практически для любого процесса,
то есть не обязательно здесь Δ реакции H, это может быть ΔH-образование.
И, в принципе, данную задачу мы могли решать с помощью двух подходов,
а именно с помощью расчета
ΔH для каждого компонента или, как здесь,
рассчитать ΔrCp у вас принимать все, как единое целое.
Давайте воспользуемся вторым подходом и теперь найдем ΔCp.
Изменения теплоемкости в результате реакции опять-таки
подчиняется закону Гессе, поэтому мы из 103.8,
а именно 1 оксид железа (III) вычитаем 3 / 2
× 29.4 и вычитаем
2 × 37.1.
Не сложно показать, что изменение теплоемкости
тогда будет = −14.5
Дж / моль × K.
Если так, то тогда давайте продолжим
вот это выражение и покажем,
что наша энтальпия реакции — это −823000.
Так как здесь кДж, а здесь Дж,
всегда важно использовать абсолютно одинаковые размерности.
+ ΔrCp, а это −14.5 × (500
− 298), так как температура у нас 500.
Несложно тогда показать, что у нас ответ будет примерно
= −826000 Дж / моль,
то есть 825 кДж / моль.
Так мы можем рассчитать тепловой эффект для практически любого процесса.
Давайте еще чуть-чуть совсем усложним задачу.
Например, нам известно, что для процесса горения
железа в оксид железа (II) мы знаем,
что ΔH этой
реакции =
−265 кДж / моль.
[ШУМ] Чему
будет равна тогда энтальпия превращения,
тепловой эффект превращения уже оксида железа (II) в оксид железа (III)?
Мы можем использовать опять-таки два подхода: мы можем
с помощью табличных данных вытащить энтальпию образования
для оксида железа (II) отсюда либо просто скомбинировать эти два выражения.
Пусть это у нас будет первое уравнение.
И пусть у нас это будет второе уравнение.
Несложно заметить, что если мы из первого уравнения
вычтем двойное второе уравнение, то мы получим искомый процесс,
а именно мы получаем два железо +
3 / 2 оксид.
И теперь мы вычитаем 2FeO.
И дальше продолжаем, мы получаем Fe2O3.
+ 2 железо + кислород.
Несложно заметить, что если мы сократим лишнее,
то мы получим процесс окисления железа (II) в железо (III).
И абсолютно аналогичным образом мы можем поступить с тепловыми эффектами.
Получается тепловой эффект от реакции 3: ΔrH при стандартных условиях
для реакции 3 будет равен тепловой эффект для реакции
1 − два тепловых эффекта для реакции 2.
Если все правильно подставить, то вы должны будете получить −293 кДж / моль.
Вот так с помощью абсолютно простой арифметики,
ничего сложного — просто арифметика, мы можем рассчитывать тепловые
эффекты выделения тепла для практически любых процессов.
С помощью закона Гесса мы можем рассчитать даже энергию связи
кристаллической решетки.
Для этого мы можем разложить нашу кристаллическую решетку на
отдельные составляющие.
Например, рассмотрим NaCl.
Ее решетка вообще составлена из ионов Na+ и Cl−.
Так вот, собрав эти отдельные ионы,
мы можем каждый ион по отдельности довести до состояния нейтральных атомов.
Эти нейтральные атомы, то есть газообразные атомы натрия и
газообразные атомы хлора, мы можем перевести в простые состояния,
а именно в натрий металлический через сублимацию
и в молекулы дихлора, в газообразные молекулы дихлора.
А дальше мы можем этот металлический натрий и газообразный хлор
смешать с образованием снова молекул натрий хлора.
И, как вы видите, цикл замыкается — и это именной цикл, цикл Борна-Габера.
С помощью таких абсолютно простых построений мы можем рассчитать
абсолютно любое химическое превращение и не только химическое.
И, по сути, единственным ограничением является только наше воображение.
[БЕЗ_ЗВУКА]
Дмитрий Красниковкандидат химических наук, преподаватель
