Вы растеряны? Утонули в море фактического материала по химии элементов? Хотите уметь предсказывать их свойства? Понять, каких реакций от них можно ожидать? Тогда этот курс для Вас. На основании периодического закона Д.И. Менделеева и современных представлениях о периодичности Вы научитесь: систематизировать материал; понимать сходство и отличие химических элементов в зависимости от их положения в Периодической системе; предсказывать химические свойства элементов и их соединений. Курс посвящен современному состоянию теории периодичности – развитию Периодического закона Д.И. Менделеева от открытия до наших дней. На многочисленных примерах раскрываются закономерности изменения свойств s, p, d, f-элементов и химических соединений, демонстрируется возможность прогнозирования важнейших характеристик веществ. Представлены современные направления развития неорганической химии в СПбГУ. Цель курса: привить обучающимся навыки анализа и предсказания свойств химических соединений с позиций Периодического закона Д.И. Менделеева. А именно, обучающиеся смогут предсказывать химические свойства элементов, состав и свойства химических соединений на основании положения элемента в Периодической системе.
5. Теория кристаллического поля. Часть 2
Loading...
来自 Saint Petersburg State University 的课程
Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)
11 个评分
Explore Related Videos
At Coursera, you will find the best lectures in the world. Here are some of our personalized recommendations for you
Saint Petersburg State University
11 个评分
与讲师见面
Тимошкин Алексейдоцент, и.о. зав. каф. общей и неорганической химии
Институт Химии СПбГУ
Хрипун Василий ДмитриевичКандидат химических наук
кафедра общей и неорганической химии СПбГУ
Левин Олег Владиславовичканд. хим. наук, доцент
Кафедра электрохимии
Боярский Вадим Павловичд-р хим. наук, профессор
Кафедра физической органической химии
[МУЗЫКА] [МУЗЫКА] Мы
рассмотрели с вами расщепление d-орбиталей в
октаэдрическом поле, то есть в комплексе, который имеет геометрию октаэдра.
Расщепление принципиально меняется, когда мы меняем координационное число.
Давайте посмотрим на тетраэдрические комплексы: что будет происходить с
орбиталями с точки зрения расщепления в тетраэдрическом поле лигандов?
Во-первых, принципиально меняется расположение лигандов в пространстве.
В этом случае, в случае тетраэдра, лиганды располагаются между осей декартовой
системы координат, поэтому те орбитали, которые направлены по осям,
наоборот, в отличие от октаэдра становятся более выгодны, а те,
которые направлены между осей, становятся менее выгодными.
То есть принципиально меняется расщепление орбиталей.
С другой стороны, в тетраэдре координационное число равно 4,
а это значит, что количество лигандов, естественно, меньше,
и они создают меньшее электростатическое поле.
А это означает, что для тетраэдра величина расщепления d-орбиталей будет гораздо
меньше, чем в случае октаэдра.
И в среднем при одинаковых лигандах и при одинаковом центральном атоме величина,
или параметр, тетраэдрического расщепления составляет примерно 4/9 от
аналогичного параметра для октаэдра.
Поэтому для тетраэдра предпочтительнее высокоспиновые комплексы,
когда не нужно тратить энергию на спаривание электронов.
Мы можем сравнить расщепление d-орбиталей в октаэдре и в тетраэдре.
Справа уже известное нам октаэдрическое расщепление,
слева — это расщепление в поле тетраэдра.
Видно, что величина расщепления меньше, и те орбитали, которые становятся
более выгодными в тетраэдре, были менее выгодными в октаэдре.
Если эти орбитали начать заселять электронами, окажется,
что наиболее близкие энергии стабилизации кристаллическим полем будут
для геометрии d⁷.
Давайте посмотрим, как величина тетраэдрического
расщепления или геометрия иона влияют на окраску комплекса.
Давайте посмотрим, как координационное окружение влияет на цвета комплексов.
В растворе находится аквакомплекс кобальта с координационном числом 6.
К первому стакану мы добавляем ацетон.
Ацетон — это водоотнимающее средство, которое очень эффективно
извлекает воду из внутренней координационной сферы комплекса кобальта.
В результате координационное число кобальта понижается до 4,
меняется параметр расщепления,
меняется полоса поглощения и меняется цвет образующегося раствора.
Ко второму стакану мы добавляем
раствор концентрированной соляной кислоты.
Хлоридные ионы вытесняют воду из координационной сферы комплекса кобальта,
в результате также образуется тетраэдрический комплекс CoCl4,
имеющий аналогичный синий цвет.
Давайте посмотрим,
как меняется цвет комплекса при изменении координационного окружения у меди.
В стакане находится тетраэдрический бромидный комплекс меди,
к которому мы добавляем воду.
В результате добавления воды молекулы этого вещества
вытесняют бромидные ионы из координационной сферы меди.
Кроме этого, изменяется координационное число с 4 на 6,
в результате чего меняется цвет образующегося комплекса.
Мы с вами рассмотрели, что происходит с d-орбиталями
металла в октаэдрическом и в тетраэдрическом поле.
Однако реальная кристаллическая структура зачастую содержит
искажения этих правильных геометрий.
А причина может быть объяснена эффектом Яна — Теллера,
который описывает искажения правильной структуры в зависимости от того,
какова электронная структура интересующего нас комплекса.
Эффект Яна — Теллера базируется на теореме,
которая разработана и доказана этими двумя учеными.
Теорема говорит о том, что любая нелинейная (многоядерная) система,
содержащая вырожденные, то есть одинаковые по энергии, электронные состояния,
стремится исказиться, то есть избавиться от симметрии и тем
самым снять вырождение у электронов, что,
естественно, в результате должно привести к энергетическому выигрышу.
Давайте посмотрим на то,
что может произойти с октаэдром в результате искажения.
Предположим, что мы будем октаэдр растягивать по оси z, то есть чуть-чуть
удалять лиганды, находящиеся по оси z, от центрального атома.
Это, естественно, приведет к снятию вырождения.
То есть те орбитали, которые изначально были одинаковы, станут разными по энергии.
Так, t2g-уровень расщепится дополнительно на два подуровня.
Орбитали с z-составляющей (то есть с той составляющей,
где лиганды оказались дальше) станут более выгодными по энергии.
Это, естественно, орбитали dxz и dyz.
Та орбиталь, у которой не было dz-составляющей,
станет менее выгодной, и ее энергия чуть-чуть повысится.
Это dxy-орбиталь.
Более сильное влияние искажение оказывает на eg-уровень.
Та орбиталь, в которой есть z-составляющая (dz²-орбиталь) понижается по энергии,
в то время как dx² − y² орбиталь повышается с точки зрения
энергии исходного нерасщепленного уровня.
Если мы посмотрим на конфигурацию меди +2,
содержащую девять d-электронов, мы видим, что в результате искажения суммарный
энергетический уровень становится чуть более выгодным в искаженном октаэдре,
нежели в правильном октаэдре с одинаковыми по энергии орбиталями.
Таким образом можно суммировать эффект или описать
эффект Яна — Теллера для разных геометрий с разными
высоко- и низкоспиновыми состояниями, содержащими разное количество электронов.
На слайде приведены примеры сильных и слабых эффектов Яна — Теллера и
отсутствие эффектов Яна — Теллера в зависимости от конфигурации центрального
атома и от лиганда, образующего либо низкоспиновый,
либо высокоспиновый комплекс.
Сильный эффект Яна — Теллера связан с тем, что электроны
располагаются по-разному на eg-уровне, который расщепляется более сильно.
Слабый эффект Яна — Теллера связан с разным расположением электронов
на t2g-уровне.
Последняя геометрия, про которую мы с вами поговорим,
— это геометрия плоского квадрата.
Плоский квадрат можно получить из октаэдра, если обе вершины, находящиеся,
например, по оси z, удалить на бесконечное расстояние от центрального атома.
В результате энергия орбиталей, содержащая z-составляющую, резко понизится.
Они станут гораздо более выгодными, в то время как орбитали без z-составляющей
станут значительно менее выгодными, и их энергетический уровень повысится.
То есть произойдет дополнительное расщепление d-орбиталей по
сравнению с октаэдром.
Это расщепление приведено на слайде.
В этом случае наименьшую, самую низкую энергию имеют dxz- и dyz-орбитали.
Вторая по энергии орбиталь — это dz²-орбиталь, которая становится
тоже достаточно выгодной в отсутствие лигандов, находящихся по оси z.
Если эту систему заполнить электронами, можно увидеть, что наиболее характерная,
наиболее часто встречающаяся геометрия для плоского квадрата — это геометрия d⁸,
которая характерна меди, например, в степени окисления +3 или никелю в степени
окисления +2 или платиновым металлам, таким как сама платина +2 или родий +1.
Таким образом, завершая разговор про теорию кристаллического поля,
мы можем сказать следующее: теория кристаллического поля объясняет и
предсказывает магнитные свойства комплексов, окраску комплексов,
иногда — геометрию комплексов, а также электронное строение комплексов.
Однако, будучи теорией, разработанной физиками, она совершенно не объясняет
энергию связи в комплексных соединениях, не объясняет спектрохимический
ряд лигандов, а также не объясняет самых разнообразных кратных связей,
которые могут возникнуть между металлом и лигандом или между металлом и металлом.
Для объяснения этих явлений нужно использовать теорию,
которая описывает химические связи, то есть теорию молекулярных
орбиталей.
