Вы растеряны? Утонули в море фактического материала по химии элементов? Хотите уметь предсказывать их свойства? Понять, каких реакций от них можно ожидать? Тогда этот курс для Вас. На основании периодического закона Д.И. Менделеева и современных представлениях о периодичности Вы научитесь: систематизировать материал; понимать сходство и отличие химических элементов в зависимости от их положения в Периодической системе; предсказывать химические свойства элементов и их соединений. Курс посвящен современному состоянию теории периодичности – развитию Периодического закона Д.И. Менделеева от открытия до наших дней. На многочисленных примерах раскрываются закономерности изменения свойств s, p, d, f-элементов и химических соединений, демонстрируется возможность прогнозирования важнейших характеристик веществ. Представлены современные направления развития неорганической химии в СПбГУ. Цель курса: привить обучающимся навыки анализа и предсказания свойств химических соединений с позиций Периодического закона Д.И. Менделеева. А именно, обучающиеся смогут предсказывать химические свойства элементов, состав и свойства химических соединений на основании положения элемента в Периодической системе.
5. Теория кристаллического поля. Часть 2
Loading...
来自 Saint Petersburg State University 的课程
Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)
10 个评分
Saint Petersburg State University
10 个评分
与讲师见面
Тимошкин Алексейдоцент, и.о. зав. каф. общей и неорганической химии
Институт Химии СПбГУ
Хрипун Василий ДмитриевичКандидат химических наук
кафедра общей и неорганической химии СПбГУ
Левин Олег Владиславовичканд. хим. наук, доцент
Кафедра электрохимии
Боярский Вадим Павловичд-р хим. наук, профессор
Кафедра физической органической химии
[МУЗЫКА] [МУЗЫКА] Мы
рассмотрели с вами расщепление d-орбиталей в
октаэдрическом поле, то есть в комплексе, который имеет геометрию октаэдра.
Расщепление принципиально меняется, когда мы меняем координационное число.
Давайте посмотрим на тетраэдрические комплексы: что будет происходить с
орбиталями с точки зрения расщепления в тетраэдрическом поле лигандов?
Во-первых, принципиально меняется расположение лигандов в пространстве.
В этом случае, в случае тетраэдра, лиганды располагаются между осей декартовой
системы координат, поэтому те орбитали, которые направлены по осям,
наоборот, в отличие от октаэдра становятся более выгодны, а те,
которые направлены между осей, становятся менее выгодными.
То есть принципиально меняется расщепление орбиталей.
С другой стороны, в тетраэдре координационное число равно 4,
а это значит, что количество лигандов, естественно, меньше,
и они создают меньшее электростатическое поле.
А это означает, что для тетраэдра величина расщепления d-орбиталей будет гораздо
меньше, чем в случае октаэдра.
И в среднем при одинаковых лигандах и при одинаковом центральном атоме величина,
или параметр, тетраэдрического расщепления составляет примерно 4/9 от
аналогичного параметра для октаэдра.
Поэтому для тетраэдра предпочтительнее высокоспиновые комплексы,
когда не нужно тратить энергию на спаривание электронов.
Мы можем сравнить расщепление d-орбиталей в октаэдре и в тетраэдре.
Справа уже известное нам октаэдрическое расщепление,
слева — это расщепление в поле тетраэдра.
Видно, что величина расщепления меньше, и те орбитали, которые становятся
более выгодными в тетраэдре, были менее выгодными в октаэдре.
Если эти орбитали начать заселять электронами, окажется,
что наиболее близкие энергии стабилизации кристаллическим полем будут
для геометрии d⁷.
Давайте посмотрим, как величина тетраэдрического
расщепления или геометрия иона влияют на окраску комплекса.
Давайте посмотрим, как координационное окружение влияет на цвета комплексов.
В растворе находится аквакомплекс кобальта с координационном числом 6.
К первому стакану мы добавляем ацетон.
Ацетон — это водоотнимающее средство, которое очень эффективно
извлекает воду из внутренней координационной сферы комплекса кобальта.
В результате координационное число кобальта понижается до 4,
меняется параметр расщепления,
меняется полоса поглощения и меняется цвет образующегося раствора.
Ко второму стакану мы добавляем
раствор концентрированной соляной кислоты.
Хлоридные ионы вытесняют воду из координационной сферы комплекса кобальта,
в результате также образуется тетраэдрический комплекс CoCl4,
имеющий аналогичный синий цвет.
Давайте посмотрим,
как меняется цвет комплекса при изменении координационного окружения у меди.
В стакане находится тетраэдрический бромидный комплекс меди,
к которому мы добавляем воду.
В результате добавления воды молекулы этого вещества
вытесняют бромидные ионы из координационной сферы меди.
Кроме этого, изменяется координационное число с 4 на 6,
в результате чего меняется цвет образующегося комплекса.
Мы с вами рассмотрели, что происходит с d-орбиталями
металла в октаэдрическом и в тетраэдрическом поле.
Однако реальная кристаллическая структура зачастую содержит
искажения этих правильных геометрий.
А причина может быть объяснена эффектом Яна — Теллера,
который описывает искажения правильной структуры в зависимости от того,
какова электронная структура интересующего нас комплекса.
Эффект Яна — Теллера базируется на теореме,
которая разработана и доказана этими двумя учеными.
Теорема говорит о том, что любая нелинейная (многоядерная) система,
содержащая вырожденные, то есть одинаковые по энергии, электронные состояния,
стремится исказиться, то есть избавиться от симметрии и тем
самым снять вырождение у электронов, что,
естественно, в результате должно привести к энергетическому выигрышу.
Давайте посмотрим на то,
что может произойти с октаэдром в результате искажения.
Предположим, что мы будем октаэдр растягивать по оси z, то есть чуть-чуть
удалять лиганды, находящиеся по оси z, от центрального атома.
Это, естественно, приведет к снятию вырождения.
То есть те орбитали, которые изначально были одинаковы, станут разными по энергии.
Так, t2g-уровень расщепится дополнительно на два подуровня.
Орбитали с z-составляющей (то есть с той составляющей,
где лиганды оказались дальше) станут более выгодными по энергии.
Это, естественно, орбитали dxz и dyz.
Та орбиталь, у которой не было dz-составляющей,
станет менее выгодной, и ее энергия чуть-чуть повысится.
Это dxy-орбиталь.
Более сильное влияние искажение оказывает на eg-уровень.
Та орбиталь, в которой есть z-составляющая (dz²-орбиталь) понижается по энергии,
в то время как dx² − y² орбиталь повышается с точки зрения
энергии исходного нерасщепленного уровня.
Если мы посмотрим на конфигурацию меди +2,
содержащую девять d-электронов, мы видим, что в результате искажения суммарный
энергетический уровень становится чуть более выгодным в искаженном октаэдре,
нежели в правильном октаэдре с одинаковыми по энергии орбиталями.
Таким образом можно суммировать эффект или описать
эффект Яна — Теллера для разных геометрий с разными
высоко- и низкоспиновыми состояниями, содержащими разное количество электронов.
На слайде приведены примеры сильных и слабых эффектов Яна — Теллера и
отсутствие эффектов Яна — Теллера в зависимости от конфигурации центрального
атома и от лиганда, образующего либо низкоспиновый,
либо высокоспиновый комплекс.
Сильный эффект Яна — Теллера связан с тем, что электроны
располагаются по-разному на eg-уровне, который расщепляется более сильно.
Слабый эффект Яна — Теллера связан с разным расположением электронов
на t2g-уровне.
Последняя геометрия, про которую мы с вами поговорим,
— это геометрия плоского квадрата.
Плоский квадрат можно получить из октаэдра, если обе вершины, находящиеся,
например, по оси z, удалить на бесконечное расстояние от центрального атома.
В результате энергия орбиталей, содержащая z-составляющую, резко понизится.
Они станут гораздо более выгодными, в то время как орбитали без z-составляющей
станут значительно менее выгодными, и их энергетический уровень повысится.
То есть произойдет дополнительное расщепление d-орбиталей по
сравнению с октаэдром.
Это расщепление приведено на слайде.
В этом случае наименьшую, самую низкую энергию имеют dxz- и dyz-орбитали.
Вторая по энергии орбиталь — это dz²-орбиталь, которая становится
тоже достаточно выгодной в отсутствие лигандов, находящихся по оси z.
Если эту систему заполнить электронами, можно увидеть, что наиболее характерная,
наиболее часто встречающаяся геометрия для плоского квадрата — это геометрия d⁸,
которая характерна меди, например, в степени окисления +3 или никелю в степени
окисления +2 или платиновым металлам, таким как сама платина +2 или родий +1.
Таким образом, завершая разговор про теорию кристаллического поля,
мы можем сказать следующее: теория кристаллического поля объясняет и
предсказывает магнитные свойства комплексов, окраску комплексов,
иногда — геометрию комплексов, а также электронное строение комплексов.
Однако, будучи теорией, разработанной физиками, она совершенно не объясняет
энергию связи в комплексных соединениях, не объясняет спектрохимический
ряд лигандов, а также не объясняет самых разнообразных кратных связей,
которые могут возникнуть между металлом и лигандом или между металлом и металлом.
Для объяснения этих явлений нужно использовать теорию,
которая описывает химические связи, то есть теорию молекулярных
орбиталей.
