Знали ли вы, что краситель индиго — это первый краситель на Земле, рецепт которого дошёл до наших времен? А теперь посмотрите на свои джинсы — да-да, именно в таких в средневековье вас бы считали знатью и богачом. Или вот из чего состоял первый мяч, которым играли индейцы майя и ацтеки? Что такое «трупный» яд и так ли он опасен на самом деле? Цвет, вкус и запах — это всё про органическую химию. Одни и те же атомы могут обладать разными свойствами в зависимости от того, как они собраны в молекулы. И благодаря развитию этой науки мы можем воссоздать практически любое вещество или материал. Именно этим и занимаются самые креативные ученые — химики-органики. В этом курсе мы познакомим тебя с действительно «непопсовыми» темами в органической химии. Ты сможешь лучше узнать, как протекают разные реакции: мы познакомимся с механизмами свободнорадикального замещения в алканах, электрофильного присоединения в алкенах, электрофильного замещения в ароматических соединениях, нуклеофильного замещения SN1 и SN2 в спиртах и галогеналканах, вместе мы изучим вопросы оптической изомерии, а также разберёмся в методах синтеза различных классов веществ. Неважно, насколько ты крут в химии, даже если ты только начал изучать её, тебе всё равно будет интересно с нами, ведь такого тебе точно не расскажут в школе! Присоединяйся к онлайн-курсу «Органическая химия» и мы научим тебя разбираться в химической сущности вещей. Программа курса: 5 недель обучения 1 неделя. Введение в органическую химию (7 видеолекций) 2 неделя. Углеводороды (9 видеолекций) 3 неделя. Молекулы с простыми функциями (10 видеолекций) 4 неделя. Молекулы со сложными функциями (9 видеолекций) 5 неделя. Молекулы со смешанными функциями и гетероциклы (9 видеолекций)
3. 9. Химические свойства аминов
Loading...
来自 Novosibirsk State University 的课程
Органическая химия
19 个评分
从本节课中
Молекулы с простыми заместителями
В этом модуле вы научитесь правильно составлять названия молекул, которые содержат простую функциональную группу (атом галогена, гидроксильную группу, амино группу), узнаете их химические свойства и методы получения.
与讲师见面
Денис МорозовСтарший преподаватель, кандидат химических наук
Факультет естественных наук НГУ
[МУЗЫКА]
[МУЗЫКА]
[МУЗЫКА] На прошлой
лекции мы познакомились с аминами, а также со способами получения этих молекул.
Сейчас давайте обратимся к химическим свойствам.
То обстоятельство, что амины являются производными аммиака,
в которых атомы водорода замещены на алкильные заместители,
достаточно роднит этот класс соединений по химическому поведению, собственно,
с родоначальником, с аммиаком.
А именно, наличие неопределённой электронной пары является причиной
проявления основных свойств аминов при взаимодействии с различными кислотами.
То есть они являются акцепторами катионов водорода.
Это химическое равновесие очень сильно зависит от различных факторов.
Например, от устойчивости образующегося катиона, от эффективности
взаимодействия с растворителем образующейся протонированной молекулы,
а также от доступности неопределённой пары в исходном амине.
Чем эта пара более доступна, чем заряд более концентрирован в атоме азота, тем,
соответственно, амин является более сильным основанием.
И действительно, если рассмотреть основность аминов в газовой фазе,
выстраивается достаточно чёткий ряд.
Алкиламины, имея донорный алкильный заместитель,
донорный по электронному индуктивному эффекту,
увеличивает электронную плотность на атоме азота, тем самым приводя нас к тому,
что первичные амины являются более сильными основаниями, чем аммиак.
Наличие двух и, тем более, трёх алкильных заместителей ещё увеличивает
основность нашей молекулы, соответственно, в газовой фазе третичные амины
являются самыми сильными основаниями в рассматриваемом ряду.
В растворителе наш ряд немножко меняется.
А именно, вторичные амины проявляют более сильные основные свойства.
Причиной является то обстоятельство, что протонированный третичный амин
менее эффективно сольватируется молекулами растворителя, соответственно,
образование катионо-содержащего триалкильной группы менее выгодно.
Ещё раз повторим, вторичные амины в растворах — более сильные основания,
чем первичные.
В ряду ароматических аминов, то есть в том случае, когда аминогруппа присоединена
к ароматическому циклу, наблюдаются следующие электронные эффекты.
Неопределённая фаза азота вовлечена в сопряжение с ароматическим циклом,
соответственно, протонирование такого комплекса приводит к нарушению этого
сопряжения, что, естественно, не очень выгодно.
Это приводит к тому, что ароматические амины — менее сильные основания,
чем алкиламины, и тем более, чем аммиак.
Наличие донорных заместителей в молекуле амина увеличивает основность,
наличие акцепторных — понижает основность.
Наличие полярной связи азот-водород является причиной
кислотности наших аминов, что роднит амины со спиртами.
Амины, имеющие хотя бы один атом водорода, то есть первичные и вторичные,
достаточно неплохо взаимодействуют со щелочными металлами, а также с
металлоорганическими соединениями, о чём мы упоминали в лекциях,
посвящённых реактивам Гриньяра и литийорганическим соединениям.
Ряд кислотности прямо противоположен ряду основности наших аминов.
Также наличие неопределённой электронной пары у атома азота является причиной
участия молекул аминов в реакциях нуклеофильного замещения.
Рассмотренное в прошлой лекции взаимодействие аминов с
галогеналканами всегда приводит к смеси образующихся
алкиламинов различной степени замещённости.
Гораздо легче и однозначнее протекает реакция ацилирования амина,
то есть образование амидов производных карбоновых кислот.
Эту реакцию можно осуществить с помощью как карбоновых кислот,
так и их производных, сложных эфиров и хлорангидридов.
Если в случае карбоновых кислот нам крайне желательно реакционную
смесь нагревать, поскольку такие молекулы реагируют не очень охотно,
поскольку реакция идёт через образование солей, то в случае сложных эфиров и,
тем более, хлорангидридов карбоновых кислот реакция слишком экзотермична,
что влечёт за собой необходимость охлаждения реакционной массы.
Вторичные амины реагируют аналогичным образом,
чего нельзя сказать о третичных аминах.
Третичный амины, образуя соли
соответствующих карбоновых кислот и аммонийных оснований,
далее легко гидрализуются, приводя нас к исходному амину и
производной карбоновой кислоты даже при наличии следов влаги.
Обстоятельства различного поведения различных аминов в реакции ацилирования
может помочь в разделении смесей первичных, вторичных и третичных аминов.
Так, если проацилировать тозил-хлоридом смесь, содержащую первичный,
вторичный, третичный амин, окажется следующее,
что первичный и вторичный амин дадут нам соответствующие производные,
тогда как третичный амин совершенно в эту реакцию вступать не будет.
При этом, от третичного амина можно избавиться с помощью обработки
реакционной массы водным раствором минеральной кислоты.
Третичный амин в этом случае будет просто растворяться в водной фазе,
а ацилированные продукты останутся в органическом слое.
Дальше смесь ацилированного первичного и вторичного амина
можно нагреть в водном растворе щелочи.
Содержащий атом водорода ацилированный первичный амин будет растворяться,
тогда как этого не произойдёт с вторичным ацилированным амином.
Эти два вещества можно легко разделить, ну а дальше путём нехитрых превращений,
мы можем обратно вернуться к исходным аминам, то есть, соответственно,
смесь первичного, вторичного и третичного амина может быть легко разделена.
Следующее интересное поведение аминов — это реакция нитрозирования.
При обработке азотистой кислотой, образующейся in situ при взаимодействии
нитрита натрия и соляной кислоты, генерирует нам электрофильную частицу NO+,
которая по-разному реагирует с первичными, вторичными и третичными аминами.
Так, в случае использования третичных аминов образуется
трудноразделимая смесь продуктов в результате расщепления
связей азот-углерод в совершенно неконтролируемом режиме.
Вторичные амины образуют малорастворимые,
обладающие канцерогенными свойствами нитрозоамины.
Низшие нитрозоамины могут быть причиной рака мочевого пузыря у человека.
То есть работать с этими соединениями следует достаточно аккуратно.
В случае же первичных аминов всё зависит от того,
в какой среде протекает наше превращение.
При взаимодействии первичного амина с азотистой кислотой путём
последовательности превращений нитрозосоединений мы получаем карбокатион,
судьба которого зависит от наличия нуклеофила в реакционной массе.
Если присутствует молекула воды, мы в результате получим спирт.
В присутствии других нуклеофильных частиц мы получим целый ряд различных
производных.
Реакция достаточно сложна и требует специального подбора условий.
Третичные амины могут быть использованы для получения алкенов,
синтез которых затруднён при других методах получения.
Так, триметиламин может быть обработан галогеналканом,
приводящим к образованию триалкинаммоновой соли.
Дальнейшее нагревание с влажным оксидом серебра
приведёт нас к соответствующим алкенам.
Следует отметить,
что в отличии от правила Зайцева мы получаем менее замещённый алкен.
Такое превращение называется реакцией Гоффмана.
Третичные амины при обработке пероксидом водорода с последующим
нагреванием также приводят к смеси алкенов.
Основным продуктом среди этой смеси является
также продукт отщепления против правила Зайцева.
Эта реакция носит названии реакции Коупа.
Также следует отметить,
что амины достаточно широко распространены в окружающей среде.
Практически все алифатические амины достаточно токсичны для человека,
они легко впитываются через кожу, вызывая целый каскад нежелательных превращений.
Например, ароматические амины легко нарушают функции гемоглобина,
алифатические амины могут быть причиной возникновения различных
канцерогенных заболеваний, они портят нам нервную систему.
Они могут являться причиной нарушения в работе пищеварительной системы.
То есть, соответственно,
работа с этими веществами требует достаточно большой аккуратности.
Ну а в следующей лекции мы рассмотрим химическое поведение ароматических аминов.
